【研究背景】

P2型正极中晶格氧的氧化还原（lattice oxygen redox，LOR）可以突破传统过渡金属氧化还原正极的能量密度极限。而块体材料LOR中的 Na⁺扩散动力学十分缓慢，并伴随着P2与O2、P2与OP4的相转变，严重的电压滞后现象以及八面体局部结构的扭曲，严重影响了P2层状正极的功率密度和电池的倍率性能。因此，抑制充放电过程中的相转变、电压滞后以及局部结构的畸变是提升块体材料中LOR动力学的关键。具体而言，P2与O2或OP4的相转变本质上表现为NaO₆三棱柱与NaO₆八面体的转变，即Na-O键在充放电过程中的变化。因此构建更加稳固的Na-O键可以有效应对三棱柱转变成八面体，进而抑制P2与O2或OP4的相转变，有效的提升LOR的动力学特性。

【成果简介】

近期，上海交通大学章俊良教授、祖丽皮亚·沙地克副教授等在国际知名期刊Advanced Functional Materials (IF =18.5)上发文“Fast Oxygen Redox Kinetics Induced by CoO₆ Octahedron With π-Interaction in P2-Type Sodium Oxides”。本文通过在P2层状正极Na_0.6Li_0.1Fe_0.3Mn_0.6O₂中设置Co的浓度梯度来替代Fe，研究了在P2层状正极中Fe-O和Co-O两者共价键的差异性，以及其对于P2层状正极的结构稳定性、倍率性能、Na扩散动力学的影响。由于在八面体场能级分裂的作用下，CoO₆八面体中的Co表现为低自旋，而FeO₆八面体中的Fe表现为高自旋，因此Fe（3d⁵）的e_g轨道上有两个电子，而Co（3d⁶）的e_g轨道上不排电子，因此Fe-O中含有σ键的成分，而Co-O中只有π键的成分。而这仅仅只有一个电子占据的不同却影响了正极中的Na-O共价键的成分，由此引起在CoO₆的体系下正极表现出了更好的倍率性能和Na扩散动力学的提升。

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